氯离子对钝化的影响

Br-、I-离子具有与c1-离子相似的作用。空气中钝化的铬在H2so4济液中可保持钝化状态，但若在H2SO4溶液中添加NacCl,经过一定时间后铬就开始腐蚀并有H2放出，这就是C1r离子对钝化膜的破坏作用。

1)成相膜理论的解释。为了说明cr离子破坏钝化膜而产生点蚀的原因，Hoar从成相膜理论出发提出了离子交换理论。由于Cl~离子易于变形和极化，当它在氧化膜表面吸附时在膜上产生了--个很强的诱导电场，此电场能将金属阳离子拉出氧化物晶格而进人溶液相;也能使CI离子向氧化物晶格内部渗透而发生离子交换作用。这两个作用都使氧化物晶格产生阳离子空位，增加了氧化物的离子导电性，使阳离子更易在电场作用下迁移，最终导致小孔腐蚀。因此氧化膜中产生足够强的电场是钝化膜破坏的关键。诱导电场的强度取决于CI离子浓度和电极电位，故膜的破坏需要-一个最低的CI离子浓度(临界浓度)和一个最低的电位(孔蚀击破电位),它的数值与电解质溶液的组成有关。CI离子向氧化物晶格的渗透需要-定的时间，因此小孔腐蚀具有一个较长的诱导期。

从成相膜理论导出的机械破坏理论也能解释CI离子对钝化膜的破坏作用。由于Cl-离子的吸附，使膜/溶液界面的界面张力降低。当Cl离子的吸附量增加到一定数量时，界面张力剧烈降低，以致在界面电荷的作用下发生了分离作用，即由于吸附阴离子的相互排斥，使原来牢固附着的氧化膜遭到破坏。Ilkovic 在汞/溶液界面上曾做过实验，由于季胺阳离子的阴极吸附，在比零电荷电位负8V时，能使汞表面“爆炸”成一个带正电的汞溶胶。因此当一定数量的易变形的卤素阴离子(大于临界浓度时)，在一个适当的正电位(大于击破电位)下足够强烈地吸附在氧化膜表面时，就能使固态的钝化膜发生破裂。这种机械破坏理论说明了氧化膜的破坏总是优先地发生在局部活性区域。